協會“六屆六次常務理事會”定于1025日在紹興鑒湖大酒店召開!

杭州遠村環??萍加邢薰?/p>

杭州綠色環保技術開發有限公司

杭州哲達科技股份有限公司

杭州赟業環??萍加邢薰?/p>

杭州美儀自動化有限公司

杭州中兵環保股份有限公司

浙江樂豐紡織機械有限公司

浙江博華環境技術工程有限公司

浙江正潔環境科技有限公司

萊默爾(浙江)自動化控制技術有限公司

杭州得力紡織有限公司

杭州東城信息設備有限公司

浙江奔明沃機械科技有限公司

杭州萬事利絲綢文化股份有限公司

浙江先創新能源技術開發有限公司(浙江雙峰鍋爐制造有限公司)

杭州小馬駒創業服務有限公司

上一環??萍迹ê贾荩┯邢薰?/p>

浙江省省直建筑設計院

杭州先菲化工有限公司

浙江南德電氣有限公司

北京高能時代環境技術股份有限公司

浙江友創環境技術有限公司

杭州開源電腦技術有限公司

浙江聯核動力科技有限公司

杭州宏華數碼科技股份有限公司

杭州蘊澤環境科技有限公司

杭州霆嘉科技有限公司

浙江海拓環境技術有限公司

杭州塔西化工有限公司

浙江中特智能裝備股份有限公司

杭州天創環境科技股份有限公司

杭州浙大易泰環境科技有限公司

浙江開創環??萍脊煞萦邢薰?/p>

杭州恒暢環??萍加邢薰?/p>

杭州開源環保工程有限公司

蕭山區紡織印染行業協會

浙江中棟控股集團有限公司

傳化智聯股份有限公司

杭州高士達印染有限公司

杭州益水環境工程有限公司

江蘇新瑞貝科技股份有限公司浙江中心

杭州達京環??萍加邢薰?/p>

杭州三拓科技有限公司

杭州華侖印染有限公司

杭州天成印染有限公司

杭州天瑞印染有限公司

杭州天宇印染有限公司

杭州新生印染有限公司

三元控股集團有限公司

浙江三元紡織有限公司

杭州錢江印染化工有限公司

杭州匯維仕永盛染整有限公司

浙江智興集團有限公司

杭州錢江印染化工有限公司

杭州匯維仕永盛染整有限公司

浙江智興集團有限公司

杭州浩然紡織科技有限公司

杭州圣山集團有限公司

浙江中紡控股集團有限公司

浙江省印染行業協會
電 話:0571-87039794 28807660
地 址:浙江省杭州市上城區解放路138號2號樓東5樓502室
網 址:www.344090.live
當前位置: 首頁 > 節能減排

印染廢水處理零排放整體解決工藝綜述

2020-01-10杭州恒暢環??萍加邢薰? 陸志鴻 陳玲芳 夏玉霞

摘要:印染廢水是難處理的工業廢水之一,具有水量大、堿性大、水質變化大、有機物含量高、色度高、可生化性差等特點。本文通過對印染廢水成分分析,以零排放為處理目的,對比廢水的基本處理方法,簡要介紹了目前印染廢水處理的典型工藝。

關鍵詞:印染廢水? 處理工藝? COP? 零排放

1????????? 引言

印染廢水是加工棉、麻、化學纖維及其混紡產品為主的印染廠排出的廢水。具有水量大、有機物含量高、堿性大、水質變化大等特點,屬難處理的工業廢水之一。廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質、砂類物質和無機鹽等物質。

2????????? 印染廢水的產生和特點

2.1??? 印染廢水的產生

一般印染的工藝流程為:

前處理(堿減量,燒毛退漿煮煉漂白絲光)染色(印花) 后整理。

印染廢水主要來源于前道處理及染色(印花)工序,它們在整個印染工藝流程所產生的廢水中占有非常高的比重,可分為堿減量廢水、退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水、后整理廢水八大類。

2.1.1??????????? 堿減量廢水

堿減量廢水是滌綸仿真絲堿減量工序產生的,主要含滌綸水解物對苯二甲酸、乙二醇等,其中對苯二甲酸含量高達75%。堿減量廢水不僅pH值高(一般>12),而且有機物濃度高,堿減量工序排放的廢水中CODCr可高達9mg/L,高分子有機物及部分染料很難被生物降解,此種廢水屬高濃度難降解有機廢水。

2.1.2??????????? 退漿廢水

退漿是用化學藥劑將織物上所帶漿料水解形成可溶性物質,然后除去。退漿廢水水量較小,但污染物濃度高,含有各種漿料、漿料分解物、纖維屑、淀粉堿和各種助劑,使廢水呈堿性,pH值為12左右,CODBOD5都很高。

2.1.3??????????? 煮煉廢水

煮煉廢水水量大,污染物濃度高,其中含有纖維素、果酸、臘質、油脂、堿、表面活性劑、含氮化合物等。煮煉廢水呈深褐色,堿性很強,且水溫高。

2.1.4??????????? 漂白廢水

漂白是去除棉、麻纖維上的天然色素,使纖維變白。漂白廢水水量大,但污染較輕,含有殘余的漂白劑、少量醋酸、草酸、硫代硫酸鈉等。

2.1.5??????????? 絲光廢水

絲光廢水含堿量高,NaOH含量在3%5%,多數印染廠通過蒸發濃縮回收NaOH,所以絲光廢水一般很少排出,經堿回收后排出的廢水仍呈強堿性,pH值高達1213,COD、BOD5SS(懸浮物)都較高。

2.1.6??????????? 染色廢水

染色廢水水量較大,水質隨所用染料的不同而復雜多變,其中含有漿料、染料、助劑、表面活性劑等。廢水一般呈堿性,色度很高。對于硫化和還原染料的染色廢水,pH值可達10以上。COD較高,BOD5值較低,可生化性較差。

2.1.7??????????? 印花廢水

印花廢水主要來自配色調漿、印花滾筒和篩網的沖洗水,以及印花后的花洗水洗液、皂洗液等。水量較大,污染物濃度高,廢水中除含有染料、助劑外,還含有大量的漿料。COD、BOD5均較高,活性印花廢水總氮含量高。其中BOD5值大約占印染廢水中總BOD5值的15%20%。

2.1.8??????????? 后整理廢水

后整理廢水通常含有纖維屑、樹脂、油劑和漿料等。由于水量較小,對整個廢水的水質影響較小。

2.2??? 印染廢水的特點及危害

印染廢水色度造成的主要因素是染料。廢水中的染料能吸收光線,降低水體透明度,影響水生生物和微生物生長,不利于水體自凈,同時易造成視覺上的污染。嚴重污染的水體會影響到人類的健康。因此,對染料的排出必須嚴格控制,尤其是對那些毒害嚴重的染料,如酞青銅鹽類染料和一些偶氮類染料。

用某些染料會在廢水中有鉻、鉛、鋅、汞等重金屬鹽類。對鉻、鉛、鋅、汞等重金屬鹽類,用一般生化方法難以降解,因此它們在自然環境中能長期存在,并且會通過食物鏈等危及人類健康。在日本就曾發生過重金屬汞和鎘污染而造成的水俁病、痛痛病等公害事件。重金屬鉻在印染加工中用量相對較多,染色工藝中常用重鉻酸鉀作氧化劑和媒染劑,印花輥筒的制備耗鉻量也很大,也被確認能致癌,所以應特別注意排放和綜合利用。

印染廢水含大量的有機污染物和硫酸鹽,特別是活性印花廢水含有大量氮元素,排入水體將消耗溶解氧,破壞水生態平衡,危及魚類和其它水生生物的生存。沉于水底的有機物,會因厭氧分解而產生硫化氫等有害氣體,惡化環境。

3????????? 印染廢水的基本處理方法

印染廢水處理方法大致可分為物化法、化學法、生化法3大類,但由于印染廢水成分復雜,在實際應用中大多采用幾種方法的組合來完成對印染廢水的徹底處理。

3.1??? 物化法

3.1.1??????????? 混凝沉淀法

印染廢水中的分散染料、硫化染料、還原染料等憎水性染料分子的分子量大,在水中以懸浮物或膠態存在,易被脫穩絮凝除去。鎂鹽絮凝劑在堿性條件下可處理含水溶性陰離子染料廢水。應用最廣泛的絮凝劑還是鋁鹽絮凝劑,主要有硫酸鋁、氣化鋁、明礬、聚合氣化鋁、聚合硅酸鋁類等采用無機、有機化學絮凝劑,如堿式氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等,其水解產生的膠體吸附染料,適用于難溶及不溶性染料,其原料來源廣泛,制備簡單,投資少,經濟實用,對COD、BOD去除率也較高,但會產生化學污泥的二次污染,色度去除率也不盡如人意。鐵鹽絮凝劑效果不錯,但鐵離子使用時對設備有強腐蝕性,調制和加藥設備必須考慮用耐腐蝕材料。

3.1.2??????????? 吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑如活性炭、硅聚物、高嶺土吸附廢水中的染料的方法,不同的吸附劑對染料吸附有選擇性,目前主要采用活性炭吸附法。此法適用于可溶性染料,不需要設備投資,COD、BOD去除效果也不錯,但活性炭吸附后再生困難,故成本高,且對某些大分子染料吸附力不夠。此外國內還有應用活性硅藻土和煤渣處理傳統印染工藝廢水,費用較低,脫色效果較好,但缺點是泥渣產生量大且處理困難。

3.1.3??????????? 膜過濾法

膜過濾法指以選擇性透過膜為分離介質,在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)的作用下,可以選擇性的透過某些物質而保留溶液中的其他組分,以達到分離、濃縮的目的。分離膜有固膜液膜和氣膜三種。其中固膜在工業中運用最為廣泛。包括微濾(MF),超濾(UF),納濾(NF)和反滲透(RO)四種過程。與傳統工藝相比,膜過濾法具有分離效率高,節能無污染,工藝簡單,操作方便,過程易控制等優點。但在印染廢水處理中膜過濾法也存在明顯的缺點,膜易污堵,對進水的要求高,一旦膜污堵造成通量下降,就會導致產水量降低,某些膜材質耐酸堿、抗腐蝕性能差,且目前市面上的膜價格一直居高不下,導致建設成本高。

3.2??? 化學處理法

3.2.1??????????? 氧化-還原法

化學氧化法分為空氣氧化法、臭氧氧化法等,是印染廢水脫色處理的主要方法。其機理是利用氧化劑將染科不飽和的發色基團打破而脫色。常見的有組合法和催化氧化法等。充分利用氧化劑的氧化性能,脫色效果好,但是對COD去除效率不是很高,而且容易引入其他化學物質。

3.2.2??????????? 電化學法

電化學法是廢水處理中的電解質在直流電的作用下發生電化學反應的過程。廢水中的污染物在陽極被氧化,在陰極被還原,或者與電極反應產物作用,轉化為無害成分被分離除去它是一種簡單、經濟、有效的方法。在電解時使用可溶性陽極(鐵、鋁等),使其產生Fe2+、Al3+等離子,經水解聚合成絮凝劑,從而達到去除印染廢水中BOD、COD、色度的效果

3.3??? 生化法

生化法是指利用利用微生物分解氧化有機物的功能并采用一定的人工措施,創造有利于微生物的生長,繁殖的環境,使微生物大量增殖,以提高其分解氧化有機物效率的一種廢水處理方法。生化法主要采用厭氧水解-好氧氧化串聯工藝,厭氧水解工藝是解決印染廢水COD值高、可生化性差及色度高等難題的有效前置技術。在印染廢水處理中,常用的生化法包括活性污泥法、生物膜法等。

3.3.1??????????? 活性污泥法

活性污泥法既能分解有機物質,又能去除部分色素,還可以小量調節pH值,運轉效率高而費用低,出水水質好,因而被廣泛采用?;钚晕勰喾▽τ?/span>BOD5的去除率-般可以達到40%-60%,脫色能力為30%-50%適合于有機物濃度高及BOD較高的印染廢水。但是,活性污泥法去除COD不完全,脫色效果也不理想,還有污泥膨脹現象發生,引起出水水質波動,甚至系統運轉中斷。

3.3.2??????????? 生物膜法

生物膜法避免了活性污泥法容易引起污泥膨脹,但有凈化后水質不穩定的缺點。生物膜法的食物鏈比活性污泥法長,生物相也比活性污泥法更豐富。其中,大量的絲狀菌對碳源要求較高,反應靈敏具有較強的吸附分解有機物的能力。因而,生物膜法對印染廢水的脫色作用也較活性污泥法高,一般而言,BOD5的去除率為85%-95%COD的去除率為40%-60%,脫色率為50%-60%生物膜法和活性污泥法同樣存在的問題,即COD和色度的去除率不高,處理系統出水不能達到規定的排放標準,如果通過延長曝氣時間和停留時間,不但增加了建設造價,而且并不是所有的該類廢水都能夠達到預期的處理效果。另外,隨著合成纖維工業和化學工業的發展,紡織原料大量采用人造纖維,這些染料、漿料及助劑的BOD5/COD值變得越來越小,即越來越難以生物降解,使得印染廢水水質變得更復雜、更多變、更難以生物降解。

4????????? 印染廢水處理典型工藝

4.1??? 典型工藝流程

分質預處理前物化生化后物化高級氧化中水回用零排放。

車間廢水進行收集后,首先按廢水的不同類型進行分質預處理,預處理出水均化后進入前物化階段,除去大部分的SS,降低色度及COD,經過前物化處理后,廢水進入生化階段,在微生物的作用下,除去水中大部分的COD、色度、氨氮等,生化出水再進行后物化處理,進一步降低廢水中的SS,再對后物化出水進行高級氧化,以達到中水回用的進水要求,再進行中水回用的處理,實現零排放的目的。

4.2??? 分質預處理工藝介紹

4.2.1??????????? 堿減量廢水處理工藝介紹

常用工藝:堿減量廢水集水調節池酸析反應池綜合廢水調節池后續生化處理。

堿減量加工就是利用熱堿浸泡織物,使減量,變得柔軟。堿減量廢水含有大量的燒堿和纖維的水解物,具有污染物濃度高、堿性強等特點。若直接與其他工序的印染廢水混合進行生化等處理,將顯著增加處理難度和運行費用,嚴重的還會使原有運行良好的印染廢水生化處理系統崩潰而不能再進行正常運行。因此,在印染廢水處理時,常常將堿減量廢水集中進行酸析預處理,去除對苯二甲酸后,再進行生化處理。

酸析預處理工藝是在堿減量廢水中加入濃硫酸,把pH調至3左右,使對苯二甲酸以難溶性白色沉淀析出,與廢水分離的一種物化預處理方法。為堿減量廢水的最終處理提供了良好的條件,同時析出的對苯二甲酸只要控制一定的條件,還可以回收利用,使其產生的效益來彌補運行費用,這就解決了堿減量廢水的運行成本和污泥的二次污染問題,從而能經濟有效地解決堿減量廢水處理困難的問題。經酸析預處理的堿減量廢水與其它工序產生的印染廢水混合,綜合廢水的pH值一般小于11,COD1000mg/L左右,水質明顯改善,然后再用生化、物化法進行處理,出水可達標排放。

4.2.2??????????? 退漿廢水處理工藝介紹

目前市場上的坯布漿料主要為PVA漿料或含有PVA的混合漿料,作為產業鏈下游的印染企業,難以控制上游紡織業的加工工藝,因此實際生產中,退漿廢水中漿料成份復雜多變,但一般都含有PVA。

前處理廢水的COD量占到綜合廢水COD總量的55~65%,而退漿廢水COD量占到前處理廢水的80~90%,因此印染廠的COD總排放量中,退漿廢水的COD量占了50~60%,退漿廢水COD20000~50000 mg/L,退煮漂混合廢水COD10000~15000 mg/L。

退漿廢水一般呈堿性,pH值為12左右,使用化學漿料的退漿廢水,COD值高BOD值低,可生化性比較差,PVA是高聚物,B/C僅為0.05,因此前處理廢水的可生化性極差。

退漿廢水常與染色、印花等水量大、濃度低的廢水混合后處理,常采用物化+生化處理工藝。

4.3??? 高級氧化處理工藝介紹

4.3.1??????????? 芬頓工藝

芬頓(Fenton)工藝作為廢水高級處理技術,利用Fe2+H2O2之間的鏈反應催化生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH),可氧化各種有毒和難降解的有機化合物,針對高濃度難生物降解廢水處理,可作為生物前處理以改善水質,提升廢水的可生化性,為后續的深度處理創造有利條件。

由于芬頓氧化過程中硫酸亞鐵的大量投加,使得硫酸亞鐵中鐵離子的大量沉淀,產了大量的鐵泥。甚至會造成大量的污泥懸浮物在廢水中難以沉降。出現這種情況的原因大多數是因硫酸亞鐵與雙氧水的投加比例沒有控制好,或雙氧水投加過量、反應不徹底導致。出現這種情況后可以通過投加絮凝劑(聚丙烯酰胺)進行強化絮凝沉淀?;蛘咄ㄟ^投加石灰粉進行pH值調節及助凝對懸浮物進行凝聚沉淀。

一般在廢水處理工程上,采用芬頓都有特殊的反應條件和足夠的反應時間,為確保芬頓反應進行徹底,可在水中投加非離子型的聚丙烯酰胺,它可以幫助污泥加速沉降。利用硫酸亞鐵芬頓對一些高色度與高COD廢水的去除率都可以達到90%-95%。

4.3.2??????????? COP(臭氧催化氧化)

COP高級氧化技術是基于工業廢水深度處理基礎上開發成型。廢水經過生化和物化處理后水中的可生化物質濃度極低,長時間的生化和多級物化處理,占地面積大,投資很大,剩余污泥量大,運行費用高,性價比低。

COP技術是在廢水中通入臭氧,在催化劑和臭氧協同作用下,將水中大分子有機物分解為小分子物質,提高水體的可生物降解性,或將有機物直接礦化生成CO2、H2ON2等,將有機物徹底降解為二氧化碳、水,不會產生二次污染,達到凈化的目的。

臭氧催化劑氧化是目前研究最多的一種臭氧催化氧化技術,按照反應相態可以分為均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化。非均相臭氧氧化技術是利用非均相催化劑,由于其易于回收且無二次污染等優點,是臭氧催化氧化技術的熱門研究方向。其催化臭氧氧化的主要作用有兩種:一是利用催化劑的吸附作用先吸附有機物至催化劑表面區域,增加臭氧與有機物接觸幾率;二是催化活化臭氧分子,提高臭氧分解產生·OH的速率,取得更好的氧化效果。

非均相臭氧催化氧化催化劑一般由活性組分和載體組成,其中活性組分多為Mn、Fe、Co、Cu、Zn、NiCe等的金屬氧化物;載體多為活性氧化鋁小球、活性炭、陶粒、多孔沸石、石墨烯等。

臭氧氧化催化劑是一種能改變臭氧氧化反應速度的選擇性觸媒材料。該產品以優質活性炭或氧化鋁等為載體,具有穩定性好、催化活性高等優點,該技術在工程應用中彰顯出更強的廣譜性,解決了傳統氧化法效率低、運行條件復雜等難題,性能達到世界先進水平。廣泛應用于工業廢水預處理及深度處理等領域。

4.4??? 零排放工藝介紹

4.4.1??????????? 零排放預處理工藝

零排放系統設計為三個獨立系統,分別為中水回用系統、高倍濃縮系統、蒸發系統。

由于膜的進水要求高,一般會在廢水進入膜之前進行預處理。在印染廢水零排放工藝中,常使用氣浮作為前處理,以保證進水水質。

利用氣浮在污水中引入大量的微氣泡,以形成水、氣、及被去除物質的三相混合體,在界面張力、氣泡上升浮力和靜水壓力差等多種力的共同作用下,促進微細氣泡粘附在被去除的微小懸浮物上后,因粘合體密度小于水而上浮到水面,從而使水中污染物質被分離去除。同時加入破除絡合藥劑,除去廢水中的重金屬。

4.4.2??????????? 膜類型選擇

膜法液體分離技術根據操作壓力和所用膜的平均孔徑的不同一般分為微濾、超濾、納濾、反滲透。超濾是一種膜分離技術,其膜為多孔性不對稱結構。超濾過濾過程是以膜兩側壓差為驅動力,以機械篩分原理為基礎的一種溶液分離過程,使用壓力通常為0.01-0.3MPa。超濾能截留0.002-0.1微米之間的顆粒及雜質,超濾膜允許小分子物質和溶解性固體(無機鹽)等通過,但將有效阻擋膠體、蛋白質、微生物和大分子有機物,用于表征超濾膜的切割分子量一般介于1000-100000之間。因此常選擇超濾作為其他膜處理的前處理,以保證進水的水質。

反滲透是最精密的膜法液體分離技術,它能阻擋所有溶解性鹽及分子量大于100的有機物,但允許水分子通過。因此常用于印染廢水的零排放工藝。

在自然滲透過程中,濃溶液側液面不斷升高,稀溶液側液面相應降低,直至兩側形成的水柱壓力抵消了溶劑分子的遷移,溶液兩側的液面不再變化,滲透過程達到平衡點,此時的液柱高差稱為該濃溶液的滲透壓。反滲透即在濃溶液(進水)側施加操作壓力以克服自然滲透壓,當高壓自然滲透壓的操作壓力施加于濃溶液側時,水分子自然滲透的流動方向就會逆轉,濃溶液(進水)中的水分子部分通過膜稱為凈化產水。

4.4.3??????????? 蒸發結晶工藝選擇

在膜處理系統的蒸發系統中,有單效蒸發技術、多效蒸發技術、蒸汽噴射壓縮蒸發技術、機械蒸汽再壓縮技術(MVR蒸發技術)等。目前常用的有多效蒸發技術和機械蒸汽再壓縮技術(MVR蒸發技術)。

三效蒸發技術的工作原理是將一效蒸發器產生的二次蒸汽當作加熱熱源,引入二效蒸發器,控制好整套三效蒸發器內的壓力和溶液沸點,使其適當降低,則可利用第一效蒸發器產生的二次蒸汽進行加熱。此時第一個蒸發器的冷凝處即為第二效蒸發器的加熱處。這也是多效蒸發原理。每個單獨的蒸發器稱為一效、二效、三效,通入生蒸汽的蒸發器為第一效,并由二次蒸汽通入方向依次為第二效、第三效等。

多效蒸發器的物料在密閉系統中蒸發濃縮,耐腐性能好,清洗方便,自控程度高,操作簡單,效果穩定。

MVR蒸發工藝的技術核心是利用高能效蒸汽壓縮機將物料中產生的二次蒸汽進行壓縮,把電能轉換成熱能,以提高二次蒸汽的焓值。被提高熱能的二次蒸汽壓入蒸發室進行加熱,以達到循環利用二次蒸汽已有的熱能,從而不需要外部新鮮蒸汽,依靠蒸發器自循環來實現蒸發濃縮之目的。

MVR蒸發工藝技術優勢在能源消耗上主要是以少量的電能來代替蒸汽熱能,而電能比蒸汽的能效比要小的多;電機的使用取代了傳統的鍋爐房,對環境的影響更??;MVR蒸發技術在二次蒸汽的處理上是全部的循環利用,省去了大量的冷卻水資源。MVR蒸發技術在能源消耗上相當于四效蒸發器的一半能耗,比三效蒸發器減少66%的能耗。

因此,在一般情況下,蒸發系統選用MVR技術較多。

5????????? 前景與展望

隨著印染行業的發展和環保意識的提升,印染廢水中難降解的有機物增加,高級氧化技術和零排放工藝將成為未來的研究重點。今后印染廢水處理技術發展和研究的方向也將從傳統工藝轉向將傳統工藝與新技術工藝相結合,使工藝技術更加趨于成熟。COP工藝在傳統氧化工藝的基礎上將臭氧作為綠色氧化劑,在催化劑和臭氧協同作用下,有效提高臭氧利用率,降低噸水處理成本,提高水體的可生物降解性,或將有機物直接礦化生成CO2、H2ON2等,將有機物徹底降解為二氧化碳、水,無污泥,不會產生二次污染,是今后印染廢水處理技術發展和研究的一個重要方向。

上一頁纖維素酶在纖維素纖維織物整理中的應用
下一頁滌/棉混紡針織物染整短流程工藝探討與應用實踐

版權所有:浙江省印染行業協會 ? 浙ICP備06054880號
電話:0571-87039794 28807660 地址:浙江省杭州市上城區解放路138號2號樓東5樓502室

能赚钱就够了 融资炒股最惨的后果 天天选四预测 贵州快三开奖历史结果 点石策略 新疆11选5遗漏 北京pk10手机分析软件 河北省福利彩票快三查询 蓝筹权重股龙头 四川快乐十二前三组选走势图 pk10赛车3码计划