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環保型紡織品抗菌整理劑進展綜述(2)

2019-09-26上海潔宜康化工科技有限公司 馬正升

3 綠色環保抗菌劑

3.1 安全環保壓力下的抗菌劑

??? “綠色“環保和安全已經成為一種世界性的消費潮流越來越多的消費者傾向于購買對人體和環境無害的消費品。綠色安全消費的傾向已經擴展到紡織品領域,涉及到諸如服裝、服飾、床上用品、毛巾、帽子、鞋襪、手套等各種有可能直接和長期與皮膚接觸的紡織品。

??? 許多著名的買家積極回應這種公眾意識,紛紛從生態的視角來審視他們的產品,而且已經提出了許多生態紡織品方面的環保要求,嚴格控制他們所采購和銷售的產品的質量。許多發達國家,特別是歐洲的發達國家,以及一些國際性組織,也紛紛推出了各種各樣的法律、法規和標準來支持和引導這種有利于環境的發展趨勢,當前最具影響力的當屬國際環保紡織協會制訂的“Oeko-Tex Standard 100”、歐盟制訂的REACH法規、歐共體生物殺傷劑法規98/8 (EC biocides directive 98/8)、歐盟ROHS

??? Oeko-Tex Standard 100每年都根據需要進行禁用和限用物質的更新。截止到目前為止,ECHA已公布了7批,86項高度關注物質(SVHC)。這些規章和標準對以前常用的高效的抗菌劑和防霉劑均進行了嚴格限制,如:

??? 有機錫化合物( TBTTPhTDBTDOT);含氯酚:紡織品中所用的防腐劑主要有五氯苯酚(PCP)2356-四氯苯酚(TeCP)。五氯苯酚(PCP)是紡織品、皮革制品和木材、漿料采用的傳統的防霉防腐劑。PCP是一種毒性物質,對人體具有致畸和致癌性。PCP十分穩定,自然降解過程漫長,對環境有害,因而在紡織品和皮革制品中受到嚴格限制。2356-四氯苯酚(TeCP)PCP合成過程中的副產物,對人體和環境同樣有害;

鄰苯基苯酚(OPP)的限用范圍:50-100ppm

富馬酸二甲酯(DMF):規定200951日后,禁止含有富馬酸二甲酯(DMF)的產品投放市場或在市場上銷售,已經投放市場或在市場上銷售的含有富馬酸二甲酯的產品應予收回;產品或產品零件中富馬酸二甲酯的含量不應超過0.1 mg/kg (0.lppm) 產品及包裝內不得使用含有富馬酸二甲酯的干燥劑、防霉劑小袋。

??? 二噁一英常用的殺菌劑三氯生(Triclosan)在環境中可以發生分解主要的危害來自于其代謝產物二惡英類和三氯甲烷基于此Oeko-Tex@調整ACP( Active Chemical Products)活性化學品認可清單201071日起含有三氯生的13種產品從將從Oeko-Tex@認可的ACP清單中刪除;

溶劑N-甲基吡咯烷酮2乙二醇乙醚2乙二醇乙醚醋酸酯甲基溶纖劑三氯乙烯二甲基甲酰胺(DMF)等列入嚴格控制范圍;

??? 表面活性劑烷基酚和烷基酚系表面活性劑(OPNPOPEONPEO)屬于嚴格管制的化學物質

??? REACH法規中列為SVHC的曾用于紡織品的抗菌防霉劑,如表3所示。??????????????

??????????????????? 3 抗菌劑中的SVHC

物質名稱

被列為SVHC的原因

可能的用途

五氧化二砷

致癌物質第1

殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、涂彩杯

三氧化二砷

致癌物質第1

除草劑、木材防腐劑、特殊玻璃的加工

雙三丁基氧化錫(TBTO)

難分解性、生物累積性及生殖毒性物質

殺蟲劑,涂料中的殺真菌劑

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)

生殖毒性第2

紡織品中的殺蟲劑

酸式砷酸鉛

致癌物質第1類生殖毒性第1

驅蟲劑

硼酸

致生殖毒素物質第2

殺蟲劑,防腐劑,個人護理產品,

無水四硼酸鈉

致生殖毒素物質第2

個人護理產品,阻燃劑,殺蟲劑

七水合四硼酸鈉

致生殖毒素物質第2

三氧化二硼

?

生物殺蟲劑等。

3.2 環保型和生態型的抗菌劑

??? 為了適應這些安全法規和技術標準,世界各抗菌劑生產廠家迎合這種趨勢,開發符合這些法規和技術標準的抗菌劑產品。主要圍繞如下幾個方面進行新型抗菌劑的開發:

3.2.1 避開REACH高關注物質(SVHC)

??? 當前凡是被列為REACH高關注物質的物質,均為致癌性物質、難分解物質、致生殖毒素物質等,在開發新型環保安全抗菌整理劑時,應避開這類物質;

3.2.2? 繞開OEKO-TEX Standard 100

??? 該標準針對紡織品專門制定了化學品的禁用范圍或限用物質的使用限度,在開發新型安全環保抗菌整理劑時,應切實遵守該標準的要求,從抗菌劑原料、乳化劑、溶劑等多種原料的選擇上,均應滿足該標準;

3.3 銀離子化或納米銀抗菌劑的蓬勃興起

3.3.1 載銀抗菌劑

??? 載銀無機抗菌劑可分為:載銀硅酸鹽抗菌劑、載銀磷酸鹽抗菌劑、載銀碳質抗菌劑、載銀銅二氧化鈦二氧化硅抗菌劑等。引入抗菌成分的方法有離子交換法、熔融法和吸附法等。

??? 其中載銀硅酸鹽抗菌劑中常用的有載銀沸石抗菌劑和載銀硅酸鹽玻璃抗菌劑。沸石是一種由氧橋連接的硅、鋁、氧四面體在三度空間呈骨架狀無限排列的礦物。氧橋四面體連成許多通道的窗孔,離子交換過程在此區域進行。載銀沸石型無極抗菌劑正是通過這種離子交換功能,通過交換將Ag+結合到沸石結構中而制得的。沸石抗菌劑通過緩釋Ag+或產生活性氧而具有抗菌作用。多種沸石都可用于制造無機抗菌劑,目前常用的多為A型沸石和Y型沸石。A型沸石載銀抗菌劑的機理為銀離子緩釋抗菌;而Y型沸石的抗菌機理為產生活性氧。

??? 在硅酸鹽玻璃中,通過氧橋鍵把每個Si04面體相互連接起來,形成三維網狀骨架結構,其他元素的氧化物,如B203P205Ti02Ag20和離子,如Na+K+Ca2+La2+等可以進入骨架,也可以填入網狀骨架結構的縫隙中。以經過改性的硅酸鹽作為玻璃的主成分,將銀以Ag20的形式融入其中,形成載銀硅酸鹽玻璃。載銀硅酸鹽玻璃抗菌劑中具有代表性的為載銀硼硅酸鹽抗菌劑和載銀硅硼酸鈉抗菌劑。

??? 載銀磷酸鹽抗菌劑主要指載銀磷酸鋯抗菌劑。磷酸鋯具有Nasicon型警惕結構或者離子交換性能良好的層狀晶體結構,具有較強的Ag+交換能力。通過離子交換而得到的載銀磷酸鋯通過緩釋Ag+產生活性氧而具有抗菌作用。

3.3.2 納米銀抗菌劑

??? 納米銀抗菌劑就是將粒徑做到納米級的金屬銀單質,是指粒徑在小于100nm的金屬銀微粒組成的粉體。納米銀溶液是納米銀的懸濁液,隨濃度不同顏色也變化,同一濃度隨著納米顆粒的增大顏色也逐步加深。由于其顆粒極其微小,表面積較大,使其具有顯著的表面效應、量子尺寸效應和量子隧道效應,因而使納米銀具有超強的活性及滲透性,其殺菌作用是普通銀的數百倍。另外,由于納米尺度的金屬銀的表面電子特性,它可以與細菌的蛋白質分子上的疏基、胺基等吸電子基團形成配體,從而進一步增強了抗菌效果。納米銀是一類新型抗菌劑,具有強大抑菌、殺菌作用及其廣譜的抗菌活性,具有傳統無機抗菌劑無法比擬的抗菌效果,無耐藥性,安全性高。納米銀的特征如下:

??? 納米銀是原子結構組成的“銀粒子”,不帶電荷;

??? 納米銀是小于100nm的金屬銀單質;

??? 納米銀的應用與其真實顆粒大小和是否具有納米效應緊密相關;

??? 納米銀粒子不帶電荷,不會與生物體內多種生物活性物質結合而沉積,所以不會產生毒性。

3.3.3 絡合銀抗菌劑

??? 絡合銀離子抗菌劑是以銀離子的絡合物或螯合物為主的抗菌材料,是透明狀的液體產品。

??? 納米銀抗菌劑和絡合銀離子抗菌劑是有著本質區別的,詳見表4

?????????? 4 納米銀抗菌劑和絡合銀離子抗菌劑的區別

項目

納米銀抗菌劑

絡合銀離子抗菌劑

抑菌效果

非常高,靠納米效應殺菌

必須有一定濃度才可以

抗菌時間

長效,單質銀和銀器一樣長效抗菌

短效,很容易失效

釋放速率

單質納米銀釋放可控,長效

釋放不可控

細胞毒性

?

單質銀因為是零價銀,無氧化還原性,和銀器一樣安

?

失去一個或多個電子,有很強的氧化

?

性。對細胞有毒性

目前國際上較為流行銀系抗菌劑的開發和銷售,主要生產廠家主要有:

德國:Rudolf GmbHDKSH GmbHCHT RBeitlich GmbHM. Dohmen Gm美國:Microban InternationalNanoHorizonsMilliken Chemical;

?? 加拿大:Thomson Research Associates

?? 瑞士Sanitized AGHeiQ Materials AG,Ciba Speciality Chemicals? Dow Microbial Control;

?? 印度:Resil Chemical;

?? 日本:Sinanen Zeomic CompanyLtd

3.3.4 日化原料,尤其是化妝品用活性成分的大量使用

吡啶硫酮化合物,對真菌和細菌有較強的殺滅力,能夠有效地殺死產生頭皮屑的真菌(去屑因子),對去除頭屑有很好的作用,在洗發水業廣為采用。作為涂料和塑料等產品的殺菌劑(耐高溫),使用也十分廣泛。利用這類產品開發的抗菌劑和防霉劑的主要形式為具有較小粒徑的分散液或分散漿料,如英國Arch UK Biocides公司、加拿大Thomson Research Associates、美國Microban Internationai? 瑞士Sanitzed AG等公司生產的相關產品。

此外,用于化妝品行業的抗菌防霉劑碘丙炔基正丁氨基甲酸酯(IPBC)N-辛基.異噻唑啉酮(OIT) 被用于開發抗菌防霉劑如瑞士的ISP Switzerland AGSanitized AG荷蘭的Troy Chemical Company 等公司菌在生產相關產品。

3.3.5 使用高效低毒的化學品

源自植物提取液的擬除蟲菊酯類的部分高效低毒原料藥,在Okeo-texREACH用之外,部分可以應用。目前有很多公司在從事這類產品的生產,如瑞士的Ciba Speciality Chemicals? Huntsman Textile Effects? Sanitized AGBEZEMA AG,法國的Kwizda FranceENVIROCHEM sarl荷蘭的TANATEX Chemicals澳大利亞的Global Speciality Chemicals美國的Insect ShieldLLC德國的CHTRBeitlich Gmbh,意大利的DATT Chimica SRL

3.3.6 醫藥領域的原料

鹽酸聚六亞甲基雙胍( PHMB)是一種安全高效的廣譜抗菌劑,無色無味,抑菌濃度低,廣譜低毒,作用速度快,泡沫量低,并且能后在在物品表面形成一層陽離子持續長時間的抑菌,并且不會致生成抗菌細菌特性。最著名的當屬Arch UK BiocidesReputexTM 20,美國Microban Intemational、韓SK Chemicals、加拿大Thomson Research Associates等公司也有相類似的產品在銷售。

3.3.7 植物提取物的使用

茶葉中富含茶多酚,茶多酚對普通變形桿菌、金黃色葡萄球菌、肉毒桿菌、變形鏈球菌等許多致病菌尤其是對腸道致病菌具有不同程度的抑制和殺傷作用。同時茶多酚還能有效地防止耐抗生素的葡萄球菌感染。茶多酚對能引起人體皮膚病的真菌,如頭部白癬、斑狀水泡白癬和頑癬等真菌也具有很強的抑制作用。一般認為,茶多酚抗菌的主要機制是茶多酚能特異性地凝固細菌蛋白,破壞細菌細胞膜結構,與細菌遺傳物質DNA結合,從而改變細菌生理,抑制細菌的生長。另外還具有抗變態反應和皮膚過敏反應。日本ITO EN公司開發了THEA-FLAN 30抗菌系列產品。

??? 從檸檬、薰衣草、桉樹精油等提取的香葉醇,具有抗菌、防螨作用,被用于開發抗菌防螨整理劑,法國的Breyner公司開發成功GREENFIRST@列產品,適用于Oeko-Tex standard 100的所有四大類別的產品,甚至適用于兒童產品。

3.3.8 季銨鹽類化合物

??? 季銨鹽化合物,尤其是多個分子鏈中含有1218個碳原子的大分子,被廣泛作為消毒劑使用。在溶液中,這些化合物中的N原子帶有正電荷,能對微生物造成多重損害,包括損傷細胞膜、使蛋白質變性和破壞細胞的結構等。在鈍化細菌細胞時,季銨鹽化合物不會發生任何變化,只要與紡織品接觸,仍能發揮其原有的抗菌能力。

??? 美國AEGIS Environments公司生產的BIOGUARDO系列抗菌紡織品,也以季銨鹽作為活性劑,如3-甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨,即AEM 5700,對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的最低抑菌濃度為10100mg/LAEM 5700被制成水溶液,通過浸軋、噴霧或泡沫整理的方式施加到紡織品上。烘干時,硅烷與紡織品以共價鍵結合,不易揮發,因此可賦予紡織品優秀的耐久抗菌性能。到目前為該整理劑已在棉聚酯和尼龍織物中獲得廣泛的應用美國的Microban Intemational瑞士Sanitized AG也在生產相類似的產品。

4 結束語

隨著現代社會的不斷發展,中國等新興市場對健康生活的追求,使得抗菌劑相關產品的需求量大大增加;西方發達國家設置的貿易壁壘,增加了抗菌劑等產品行業的準入門檻;在安全環保的態勢下,我們應積極開發適銷對路的抗菌劑及其后道產品,以應對不斷增長的市場需求。

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